From cdc5260daa01b7cba55ece98bfb54aab7de6da6d Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: cyFortneu <33978601+maki49@users.noreply.github.com> Date: Wed, 5 Jul 2023 17:06:14 +0800 Subject: [PATCH] Finish 3.8.2-3.8.5 and small fixes in chap. 2, 3, 6 (#29) * small fixes in chap6 * small fixes in Chap 2 and 3 * 3.8.2 finished * 3.8.3-5 finished --- Chaps/Chap2.tex | 5 +- Chaps/Chap3.tex | 243 ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++-------- Chaps/Chap6.tex | 34 +++---- Chaps/progess.tex | 5 +- 4 files changed, 222 insertions(+), 65 deletions(-) diff --git a/Chaps/Chap2.tex b/Chaps/Chap2.tex index 7469576..4ef7609 100644 --- a/Chaps/Chap2.tex +++ b/Chaps/Chap2.tex @@ -2075,13 +2075,13 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} 都无法使积分不为0(因为自旋轨道相互正交). 因此 \begin{equation} -\braket{K|\mathcal{O}_1|K} = 0 \qquad \textit{情形3} +\braket{K|\mathcal{O}_1|L} = 0 \qquad \textit{情形3} \end{equation} 现在来考察双电子算符, 一般的双电子算符矩阵元有如下形式: \begin{equation} -\braket{K|\mathcal{O}_2|K} = \braket{K|r^{-1}_{12}+r^{-1}_{13}+r^{-1}_{14}+\cdots+r^{-1}_{23}+r^{-1}_{24}+\cdots+r^{-1}_{N-1,N}} +\braket{K|\mathcal{O}_2|L} = \braket{K|r^{-1}_{12}+r^{-1}_{13}+r^{-1}_{14}+\cdots+r^{-1}_{23}+r^{-1}_{24}+\cdots+r^{-1}_{N-1,N}|L} \end{equation} 其中的加和遍及所有电子对. 由于行列式并不区分全同电子, @@ -3317,6 +3317,7 @@ \subsection{自旋算符} 37). 写出来就是 \begin{align} +\label{2.254} \ts_z\ket{\chi_i\chi_j\cdots\chi_k} = \frac{1}{2}(N^\alpha - N_\beta)\ket{\chi_i\chi_j\cdots\chi_k} = M_S\ket{\chi_i\chi_j\cdots\chi_k} \end{align} 式中$N^\alpha$是具有$\alpha$自旋的轨道数目, diff --git a/Chaps/Chap3.tex b/Chaps/Chap3.tex index 4af56ec..55d29c6 100644 --- a/Chaps/Chap3.tex +++ b/Chaps/Chap3.tex @@ -231,7 +231,7 @@ \subsection{库伦算符和交换算符} (3.4)中的交换项来自单行列式的反对称性质, 它的形式比较特殊, 而且没有如库伦项那样简单的经典解释. 但仍可将Hartree-Fock方程(3.4)写成本征值方程的形式: \begin{align} - \left[ h(1) + \sum_{b\neq a}\mathscr{J}_b(1) - \sum_{b\neq a}\mathscr{K}_b(1) \right]\chi_b(1) = \epsilon_a\chi_a(1) + \left[ h(1) + \sum_{b\neq a}\mathscr{J}_b(1) - \sum_{b\neq a}\mathscr{K}_b(1) \right]\chi_a(1) = \epsilon_a\chi_a(1) \end{align} 其中引入了\emph{交换算符}$\mathscr{K}_b(1)$, 它作用在一自旋轨道$\chi_a(1)$上时的效果定义如下: @@ -252,7 +252,7 @@ \subsection{库伦算符和交换算符} }, 并非只依赖于$\chi_a$在$\mathbf{x}_1$一点的值, 这点在(3.10)的表达式中很明显. 如此的后果就是, 举个例子, 我们无法画出交换势的等高线图, 但库伦势就可以. -对易在$\chi_a$上的电子而言, 库伦算符和交换算符$\mathscr{J}_b,\mathscr{K}_b$的期望值就是前一章提过的库伦和交换积分: +对于在$\chi_a$上的电子而言, 库伦算符和交换算符$\mathscr{J}_b,\mathscr{K}_b$的期望值就是前一章提过的库伦和交换积分: \begin{align} \braket{\chi_a(1)|\mathscr{J}_b(1)|\chi_a(1)} & = \int\dd{x}_2\,\chi_a^*(1)\chi_a(1)r_{12}^{-1}\chi_b^*(2)\chi_b(2) = [aa|bb]\\ \braket{\chi_a(1)|\mathscr{K}_b(1)|\chi_a(1)} & = \int\dd{x}_2\,\chi_a^*(1)\chi_b(1)r_{12}^{-1}\chi_b^*(2)\chi_a(2) = [ab|ba] @@ -669,7 +669,7 @@ \subsection{正则H-F方程} 因此我们有 \begin{align} \epsilon_{ab}' & = \int\dd{x}_1\,\chi_a^{\prime *}(1)f(1)\chi_b'(1)\notag\\ - & = \sum_{cd}U_{ca}^* U_{db}\int\dd{x}_1\,\chi_x^*(1)f(1)\chi_d(1)\notag\\ + & = \sum_{cd}U_{ca}^* U_{db}\int\dd{x}_1\,\chi_c^*(1)f(1)\chi_d(1)\notag\\ & = \sum_{cd}U_{ca}^* \epsilon_{cd} U_{db} \end{align} 或者写成矩阵形式: @@ -680,7 +680,7 @@ \subsection{正则H-F方程} 因此总能找到一个合适的酉矩阵$\mathbf{U}$使得变换(3.67)将$\bm{\epsilon}$对角化. 此处我们不关心如何找到这个矩阵, 只需要知道它存在且唯一. -那么一定由一组自旋轨道$\{\chi_a'\}$使得Lagrange乘子矩阵为对角化的: +那么一定有一组自旋轨道$\{\chi_a'\}$使得Lagrange乘子矩阵为对角化的: \begin{align} f\ket{\chi_a'} = \epsilon_a'\ket{\chi_a'} \end{align} @@ -746,7 +746,7 @@ \subsection{轨道能量与Koopmans定理} 使用了如下等式: \begin{align} \braket{\chi_i|\scr{J}_k|\chi_j} & = \braket{ik|jk} = [ij|kk]\\ - \braket{\chi_i|\scr{K}_k|\chi_j} & = \braket{ik|kj} = [ij|kj] + \braket{\chi_i|\scr{K}_k|\chi_j} & = \braket{ik|kj} = [ik|kj] \end{align} 具体地, 根据以上式子我们有 @@ -782,7 +782,7 @@ \subsection{轨道能量与Koopmans定理} $\epsilon_a$的结果也许是可预料的. 但\autoref{3.79}中的自旋轨道能量比较特殊. 它包括$\ket{\chi_r}$中电子的动能和核吸引势能$\braket{r|h|r}$, 这我们是知道的, -它它还包括与\hft 基态中全部$N$个电子的库伦和交换作用$\braket{rb|rb},-\braket{rb|br}$, 也就是与自旋轨道$\{\chi_b|b=1,2,\ldots,N\}$中电子的作用. +它还包括与\hft 基态中全部$N$个电子的库伦和交换作用$\braket{rb|rb},-\braket{rb|br}$, 也就是与自旋轨道$\{\chi_b|b=1,2,\ldots,N\}$中电子的作用. 这就好象将一个电子额外加到$\ket{\Psi_0}$得到一个$(N+1)$-电子态, $\epsilon_r$表示这个额外电子的能量. 事实正是如此. 之后讨论Koopmans定理的时候会在回到这里. 现下我们来讨论占据轨道能量$\epsilon_a$与总能量$E_0$的关系. @@ -805,7 +805,7 @@ \subsection{轨道能量与Koopmans定理} $\ket{\Psi_0}$的总能不是所有轨道能量之和,原因如下. 能量$\epsilon_a$中包括$\chi_a$上的电子与其余占据轨道(例如$\chi_b$)上的电子之间的库伦和交换作用. 但$\epsilon_b$也包括$\chi_b$电子与其余自旋轨道(如$\chi_a$)上的电子之间的库伦和交换作用. -因此当对$\epsilon_a,\epsilon_b$作加法时, $\chi_a,\chi_b$上的两个电子之间的相互作用被计入了两次. 这就是总能$E_0$的正确表达\autoref{3.81}想对与轨道能量之和$(3.80)$多出因子$\frac{1}{2}$的原因. +因此当对$\epsilon_a,\epsilon_b$作加法时, $\chi_a,\chi_b$上的两个电子之间的相互作用被计入了两次. 这就是总能$E_0$的正确表达\autoref{3.81}相对于轨道能量之和$(3.80)$多出因子$\frac{1}{2}$的原因. 若总能并非轨道能量之和, 那么我们可以为轨道能量赋予何种物理意义? @@ -821,7 +821,7 @@ \subsection{轨道能量与Koopmans定理} \end{align} 这个过程中$\ket{^N\Psi_0}$的电离能为 \begin{align} - \mathrm{IP} = ^{N-1}E_c - ^{N-1}E_c + \mathrm{IP} = ^{N-1}E_c - ^{N}E_0 \end{align} 式中$^{N-1}E_c,^{N}E_0$分别是两个对应的单行列式的能量期望: \begin{align} @@ -1149,7 +1149,7 @@ \subsection{闭壳层H-F:限制性自旋轨道}\label{sec3.4.1} \end{align} 那么\autoref{3.114}成为 \begin{align} - \left[ \int\dd\omega_1\alpha^*(\omega_1)f(\mathbf{x}_1)\omega_1 \right]\psi_j(\mathbf{r}_1) &= \left[ \int\dd\omega_1\alpha^*(\omega_1)h(\mathbf{r}_1)\alpha(\omega_1) \right]\psi_j(\mathbf{r}_1) \notag\\ + \left[ \int\dd\omega_1\alpha^*(\omega_1)f(\mathbf{x}_1)\alpha(\omega_1) \right]\psi_j(\mathbf{r}_1) &= \left[ \int\dd\omega_1\alpha^*(\omega_1)h(\mathbf{r}_1)\alpha(\omega_1) \right]\psi_j(\mathbf{r}_1) \notag\\ +\Bigg[ \sum_c\int\dd\omega_1\dd{x}_2\,\alpha^*(\omega_1)\chi_c^*(&\mathbf{x}_2)\twoe(1-\scr{P}_{12})\chi_c(\mathbf{x}_2)\alpha(\omega_1) \Bigg]\psi_j(\mathbf{r}_1) \notag\\ & = \epsilon_j\psi_j(\mathbf{r}_1) \end{align} @@ -1246,7 +1246,7 @@ \subsection{闭壳层H-F:限制性自旋轨道}\label{sec3.4.1} \end{tikzpicture} \end{figure} 可以通过观察直接写出总能. -两个电子中每个都对应动能加上核吸引势能$h_{11}=(\psi_1|h|\psi_)$, +两个电子中每个都对应动能加上核吸引势能$h_{11}=(\psi_1|h|\psi_1)$, 此外还有两电子间的库伦排斥$J_{11}=(\psi_1\psi_1|\psi_1\psi_1)$. 这里没有交换作用, 因为两电子的自旋反平行. @@ -1288,7 +1288,7 @@ \subsection{闭壳层H-F:限制性自旋轨道}\label{sec3.4.1} \draw (0,.5)node[left]{$\epsilon_2$}--node[inner sep=1,shape=circle,draw,pos=.5]{\Large$\uparrow$}node[pos=.7]{}+(1.5,0)node[right]{$\psi_2$}; \end{tikzpicture} \end{align} -圈内电子有动能加核吸引势能$h_{11}$, +圈内电子有动能加核吸引势能$h_{22}$, 并与其他两个电子分别有库伦作用$J_{12}$, 再加上与同自旋电子的一个交换作用$-K_{12}$. 因此 @@ -1348,13 +1348,14 @@ \subsection{引入基函数:Roothaan方程} 就将这个积分微分方程转化为矩阵方程 \begin{align} \label{3.135} - \sum_\nu C_{\nu i}\int\dd{r}_1\,\phi_\nu^*(1)f(1)\phi_\nu(1) = \epsilon_i\sum_\nu C_{\nu i}\phi_\nu^*(1)\phi_\nu(1) + \sum_\nu C_{\nu i}\int\dd{r}_1\,\phi_\nu^*(1)f(1)\phi_\nu(1) = \epsilon_i\sum_\nu C_{\nu i}\int\dd{r}_1\,\phi_\nu^*(1)\phi_\nu(1) \end{align} 现在定义两个矩阵: 1. \emph{重叠矩阵$\mathbf{S}$}的矩阵元为 \begin{align} + \label{3.136} S_{\mu\nu}=\int\dd{r}_1\,\phi_\mu^*(1)\phi_\nu(1) \end{align} 该矩阵为$K\times K$厄米矩阵(虽然通常是实对称阵). @@ -1395,6 +1396,7 @@ \subsection{引入基函数:Roothaan方程} 这组方程就是\emph{Roothaan方程}, 可以写成更紧凑的单个矩阵方程: \begin{align} + \label{3.139} \mathbf{FC=SC}\bm{\epsilon} \end{align} 式中$\mathbf{C}$是展开系数$C_{\mu i}$构成的$K\times K$方阵: @@ -1410,6 +1412,7 @@ \subsection{引入基函数:Roothaan方程} \end{align} $\bm{\epsilon}$是轨道能量$\epsilon_i$构成的对角阵: \begin{align} + \label{3.141} \bm{\epsilon} = \begin{pmatrix} \epsilon_1 & & & \\ @@ -1572,7 +1575,7 @@ \subsection{Fock矩阵的表达式} & = H_{\mu\nu}^\mathrm{core} + G_{\mu\nu} \end{align} 式中$G_{\mu\nu}$是Fock矩阵的双电子部分. -这就是FOck矩阵的最终表达式. +这就是Fock矩阵的最终表达式. 它包含单电子部分$\mathbf{H}^\mathrm{core}$, 这部分在给定基组下保持不变, 还包括双电子部分$\mathbf{G}$, @@ -1642,7 +1645,7 @@ \subsection{基的正交归一化} 我们将变换\autoref{3.162}带入\autoref{3.163}得到 \begin{align} \int\dd{r}\phi_\mu^{\prime *}(\bfr)\phi_\nu^{\prime}(\bfr) & = \int\dd{r}\left[ \sum_{\lambda}X_{\lambda\mu}^*\phi_{\lambda}^*(\bfr)\right]\left[ \sum_\sigma X_{\sigma\nu}\phi_\sigma(\bfr) \right]\notag\\ - & = \sum_\lambda\sum_\sigma X_{\lambda\sigma}^*\int\dd{r}\phi_\lambda^*(\bfr)X_{\sigma\nu}\notag\\ + & = \sum_\lambda\sum_\sigma X_{\lambda\sigma}^*\int\dd{r}\phi_\lambda^*(\bfr)\phi_\sigma(\bfr)X_{\sigma\nu}\notag\\ & = \sum_\lambda\sum_\sigma X_{\lambda\mu}^*S_{\lambda\sigma}X_{\sigma\nu} = \delta_{\mu\nu} \end{align} 最后的等式可写为矩阵方程 @@ -1702,7 +1705,7 @@ \subsection{基的正交归一化} 这就是说, 酉矩阵$\mathbf{U}$中的行要除以对应本征值的平方根: \begin{align} - X_{ij} = U_{ij}/s_{ij}^{1/2} + X_{ij} = U_{ij}/s_{j}^{1/2} \end{align} 将$\mathbf{X}$的定义\autoref{3.165}带入, 可得 @@ -1751,7 +1754,7 @@ \subsection{基的正交归一化} 后面求解时只需对角化Fock矩阵. 但这意味着必须用新轨道计算所有的双电子积分, 或者将旧双电子积分$(\mu\nu|\lambda\sigma)$变换为新的$(\mu'\nu'|\lambda'\sigma')$. -实际是哪个这非常耗时. +实际上这非常耗时. 我们可用更高效的办法处理该问题. 考虑新的系数矩阵$\mathbf{C}'$, 它与旧系数矩阵的关系为 @@ -1782,7 +1785,7 @@ \subsection{基的正交归一化} 有了$\mathbf{C'}$, $\mathbf{C}$就能从(3.174)得到. 因此给定$\mathbf{F}$, -可用(3.177)(3.178)(174)求解Roothaan方程$\mathbf{FC=SC}\bm{\epsilon}$. +可用(3.177)(3.178)(3.174)求解Roothaan方程$\mathbf{FC=SC}\bm{\epsilon}$. 中间的带撇矩阵就是正交基下的Fock矩阵和展开系数: \begin{align} \psi_i & = \sum_{\mu=1}^{K}C_{\mu i}'\phi_\mu'\\ @@ -2343,7 +2346,7 @@ \subsection{$1s$极小基:STO-3G} 就是要使两函数间重叠积分最大, 即要令下式最大 \begin{align} - S = \int\dd{r}\phi_{1s}^\mathrm{SF}(\zeta=1.0,\bfr)\phi_{1s}^\mathrm{CGF}(\zeta=, \mathrm{STO-LG},\bfr) + S = \int\dd{r}\phi_{1s}^\mathrm{SF}(\zeta=1.0,\bfr)\phi_{1s}^\mathrm{CGF}(\zeta=1.0, \mathrm{STO-LG},\bfr) \end{align} STO-1G的情况中没有收缩系数, 因此只需找到一个原初高斯指数$\alpha$以令重叠 @@ -3282,23 +3285,23 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} \begin{minipage}[b]{.6\textwidth} (a) Schmidt \qquad\begin{tikzpicture}[baseline=(current bounding box.center),scale=.7] \draw[->](0,0)--(3,0)node[below]{$\phi_1'$}; - \draw[->,dotted](0,0.1)--+(3,0)node[above]{$\phi_1'$}; - \draw[->](0,0)--(45:3)node[below,right]{$\phi_2$}; - \draw[->](0,0)--(0,3)node[below,right]{$\phi_1'$};; + \draw[->,dotted](0,0.1)--+(3,0)node[above]{$\phi_1$}; + \draw[->,dotted](0,0)--(45:3)node[below,right]{$\phi_2$}; + \draw[->](0,0)--(0,3)node[below,right]{$\phi_2'$};; \end{tikzpicture} (b) 对称 \qquad\begin{tikzpicture}[baseline=(current bounding box.center),scale=.7] \draw[->](0,0)--(-20:3)node[below]{$\phi_1'$}; - \draw[->,dotted](0,0)--(0:3)node[above]{$\phi_1'$}; - \draw[->](0,0)--(50:3)node[below,right]{$\phi_2$}; - \draw[->](0,0)--(70:3)node[below,right]{$\phi_1'$};; + \draw[->,dotted](0,0)--(0:3)node[above]{$\phi_1$}; + \draw[->,dotted](0,0)--(50:3)node[below,right]{$\phi_2$}; + \draw[->](0,0)--(70:3)node[below,right]{$\phi_2'$};; \end{tikzpicture} (c) 正则 \qquad\begin{tikzpicture}[baseline=(current bounding box.center),scale=.7] \draw[->,dotted](0,0.1)--+(3,0)node[below,right]{$\phi_1$}; \draw[->](0,0)--(20:3)node[below,right]{$\phi_1'$}; - \draw[->](0,0)--(40:3)node[below,right]{$\phi_2$}; - \draw[->](0,0)--(110:3)node[below,right]{$\phi_1'$};; + \draw[->,dotted](0,0)--(40:3)node[below,right]{$\phi_2$}; + \draw[->](0,0)--(110:3)node[below,right]{$\phi_2'$};; \end{tikzpicture} \end{minipage} \begin{minipage}[t]{.4\textwidth} @@ -3357,7 +3360,7 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} \begin{align} \mathbf{C'}= \begin{pmatrix} - 0.9104&0.4136\\0.4136-0.9104 + 0.9104&0.4136\\0.4136&-0.9104 \end{pmatrix} \end{align} 以及两个本征值 @@ -3398,7 +3401,7 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} \end{align} $\mathbf{P}$的对角元说明大部分电子密度聚集在在$\mathrm{He}$附近而非$\mathbf{H}$附近. 对此更恰当的理解可通过布居分析得到. -(3.271)中的密度矩阵斌非$\mathrm{HeH}^{++}$的(差一个因子2), 而是核势场中\emph{两个}无相互作用电子的密度矩阵. +(3.271)中的密度矩阵并非$\mathrm{HeH}^{++}$的(差一个因子2), 而是核势场中\emph{两个}无相互作用电子的密度矩阵. 由$\mathbf{P}$可构建对$\mathbf{G}$的猜测: \begin{align} @@ -3420,7 +3423,7 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} 然后就能得到对$\mathbf{C,P}$的新猜测并重复以上整个过程直到自洽. 附录B中有一个实现该过程的程序, 还有当前例子——STO-3G $\heh$的程序输出. -岳父输出文件时应配以接下来的描述. +阅读输出文件时应配以接下来的描述. \autoref{t3.5}中列出了不同迭代次数下密度矩阵的元素及对应电子能量. @@ -3631,7 +3634,7 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} } 本节介绍的$\heh$计算使用了一组标准指数。 -更好的办法是在每个核间距下都对指数机型优化。 +更好的办法是在每个核间距下都对指数进行优化。 若如此做, 那当$R$增大时, $\text{He}$的指数$\zeta_1$就逐渐减少至最原子值$1.6875$. @@ -3647,13 +3650,13 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} 轨道指数有多个, 想要找到极小点相当于高位高维曲面上进行搜索, 而且这个曲面可能有很多局域极小点。 -因此我们一半不在大一些的问题中优化指数。 +因此我们一般不在大一些的问题中优化指数。 至此, 已经讨论过闭壳层限制性\hft 方法以及模型系统$\heh$、$\hd$, 现在想展示一些更实际的多原子分子的计算。 -我们这么做不实为了罗列已有的计算结果, +我们这么做不是为了罗列已有的计算结果, 而是想展示所有闭壳层\hft 型计算背后的主要想法, 并提供计算结果与实验相比之优劣的直观感受。 @@ -4429,7 +4432,9 @@ \subsection{电离势} \subsection{平衡几何构型} \subsection{布居分析与偶极矩} - +\begin{align} + \rho(\bfr)=\sum_\mu\sum_\nu \mathbf{P}_{\mu\nu}\phi_\mu(\bfr)\phi^*_\nu(\bfr) +\end{align} \section{非限制性开壳层H-F:Pople-Nesbet方程} 本章开头曾推导并讨论了\hft 方程的形式性质, 并没有特别指定自旋轨道的形式。 @@ -4528,7 +4533,7 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} 将\autoref{3.309}带入\autoref{3.308}, 得到 \begin{align}\label{3.310} - f(1)\psi_j^\alpha(\mathbf{r}_i) \alpha(\omega_1) = \epsilon_j \psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) + f(1)\psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) = \epsilon_i \psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) \end{align} 那么$\epsilon_i$就是自旋轨道$\chi\equiv\psi_j^\alpha\alpha$的能量。 由于$\alpha$和$\beta$电子的自旋轨道分别由不同的空间部分, @@ -4537,7 +4542,7 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} 那么也会有相应的另外一组轨道能量$\{\epsilon_j^\beta | j=1,2,\ldots,K\}$. 因此 \begin{align}\label{3.311} - f(1)\psi_j^\alpha(\mathbf{r}_i) \alpha(\omega_1) = \epsilon_j^\alpha \psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) + f(1)\psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) = \epsilon_j^\alpha \psi_j^\alpha(\mathbf{r}_1) \alpha(\omega_1) \end{align} 将这个方程乘以$\alpha^*(\omega_1)$并对自旋积分, 就得到 @@ -4596,7 +4601,7 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} 与此同时, 还有库伦势$J_a^\beta$, 这部分来自$N_\beta=N-N_\alpha$个在$\psi_a^\beta$轨道上的$\beta$自旋电子。 -上式中对$N_\alpha$个$\psi_a^\alpha$的求和包含了$\alpha$电子与她自身的相互作用。 +上式中对$N_\alpha$个$\psi_a^\alpha$的求和包含了$\alpha$电子与它自身的相互作用。 但只要注意到 \begin{align}\label{3.317} [J_a^\alpha(1) - K_a^\alpha(1)]\psi_a^\alpha = 0 @@ -4611,8 +4616,8 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} \begin{align} J_a^\alpha(1) & = \int \dd\bfr_2 \psi_a^{\alpha*}(2) \twoe \psi_a^\alpha(2) \label{3.319}\\ K_a^\alpha(1)\psi_i^\alpha(1) - &= \left[ \int \dd\bfr_2 \psi_i^{\alpha*}(2) \twoe \psi_a^\alpha(2)\right] \psi_a^\alpha(1) \notag\\ - &= \left[ \int \dd\bfr_2 \psi_i^{\alpha*}(2) \twoe \mathscr{P}_{12}\psi_a^\alpha(2)\right] \psi_i^\alpha(1) \label{3.320} + &= \left[ \int \dd\bfr_2 \psi_a^{\alpha*}(2) \twoe \psi_i^\alpha(2)\right] \psi_a^\alpha(1) \notag\\ + &= \left[ \int \dd\bfr_2 \psi_a^{\alpha*}(2) \twoe \mathscr{P}_{12}\psi_a^\alpha(2)\right] \psi_i^\alpha(1) \label{3.320} \end{align} $J_a^\beta,K_a^\beta$的定义也完全类似。 @@ -4642,9 +4647,9 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} 我们已经能够写出非限制性轨道的能、总的非限制性能量等等。 首先定义一些项:非限制性轨道$\psi_i^\alpha$或$\psi_i^\beta$上的电子的动能与核吸引势能的期望值为 \begin{align}\label{3.321} - h_{ii}^\alpha = (\psi_i^\alpha|h|) + h_{ii}^\alpha = (\psi_i^\alpha|h|\psi_i^\alpha)\, \text{或}\, h_{ii}^\beta = (\psi_i^\beta|h|\psi_i^\beta) \end{align} -$\psi_i^\alpha$上一个电子与$\psi_i^\alpha$上一个电子之间的库伦相互作用为 +$\psi_i^\alpha$上一个电子与$\psi_i^\beta$上一个电子之间的库伦相互作用为 \begin{align}\label{3.322} J_{ij}^{\alpha\beta} = J_{ji}^{\beta\alpha} = (\psi_i^\alpha|J_{i}^\beta|\psi_i^\alpha) = (\psi_j^\beta|J_{i}^\alpha|\psi_j^\beta) = (\psi_i^\alpha\psi_i^\alpha|\psi_j^\beta\psi_j^\beta) \end{align} @@ -4671,6 +4676,7 @@ \subsection{开壳层H-F: 非限制性自旋轨道} 现在可以写出非限制性总电子能量, 只要写出所有的贡献项 \begin{align} + \label{3.327} E_{0}=\sum_{a}^{N^{\alpha}} h_{a a}^{\alpha}+\sum_{a}^{N^{\beta}} h_{a a}^{\beta}+\frac{1}{2} \sum_{a}^{N^{\alpha}} \sum_{b}^{N^{\alpha}}\left(J_{a b}^{\alpha \alpha}-K_{a b}^{\alpha \alpha}\right)+\frac{1}{2} \sum_{a}^{N^{\beta}} \sum_{b}^{N^{\beta}}\left(J_{a b}^{\beta \beta}-K_{a b}^{\beta \beta}\right)+\sum_{a}^{N^{\alpha}} \sum_{b}^{N^{\beta}} J_{a b}^{a \beta} \end{align} 上限为$N_\alpha$的求和遍及所有的占据轨道$\psi_a^\alpha$或$\psi_b^\alpha$. @@ -4704,13 +4710,164 @@ \subsection{引入基: Pople-Nesbet方程} 这个办法和之前推导Roothan方程时所用办法的一样。 为此,我们引入一组基$\{\phi_\mu|\mu = 1,2,\ldots,K\}$,并用这组基展开非限制性分子轨道: \begin{align} - \psi_i^\alpha = \sum_{\mu=1}^K C_{\mu i}^\alpha \phi_\mu \quad i =1,2,\ldots,K \\ - \psi_i^\beta = \sum_{\mu=1}^K C_{\mu i}^\beta \phi_\mu \quad i =1,2,\ldots,K\\ + \psi_i^\alpha = \sum_{\mu=1}^K C_{\mu i}^\alpha \phi_\mu \quad i =1,2,\ldots,K \label{3.328} \\ + \psi_i^\beta = \sum_{\mu=1}^K C_{\mu i}^\beta \phi_\mu \quad i =1,2,\ldots,K \label{3.329} +\end{align} +\autoref{3.312}\autoref{3.313}这两个本征值方程保证了本征函数$\{\psi_i^\alpha\}$和$\{\psi_i^\beta\}$分别构成正交归一集, +但是$\psi_i^\alpha$和$\psi_i^\beta$不一定正交。 +但即使这两组空间轨道之间有重叠,$2K$个自旋轨道的集合$\{\chi_i\}$依然正交归一: +要么来自空间正交($\alpha\alpha$和$\beta\beta$的情况), +要么来自自旋正交($\alpha\beta$的情况). + +将轨道$\psi^\alpha_j$按\autoref{3.328}展开,代入$\alpha$自旋的\hft 方程\autoref{3.312},得到 +\begin{align} + \sum_\nu C^\alpha_{\nu j}f^\alpha(1)\phi_\nu(1)=\epsilon^\alpha_j\sum_\nu C^\alpha_{\nu j}\phi_\nu(1) \end{align} -\autoref{3.312}\autoref{3.313}这两个本征值方程。 +两边左乘$\phi_\mu^*(1)$并对电子1的空间坐标积分,得到 +\begin{align} + \sum_\nu F^\alpha_{\mu\nu}C^\alpha_{\nu j} = \epsilon^\alpha_j\sum_\nu S_{\mu\nu}C^\alpha_{\nu j} \quad j=1,2,\ldots,K +\end{align} +其中$\mathbf{S}$是重叠矩矩阵(\autoref{3.136}),$\mathbf{F}^\alpha$是$f^\alpha$在基组$\{\phi_\mu\}$下的矩阵表示: +\begin{align} + F^\alpha_{\mu\nu}=\int{\dd\bfr_1}\phi^*_\mu(1)f^\alpha(1)\phi_\nu(1) +\end{align} +对$\beta$轨道也可以得到相同的结果。\autoref{3.331}和$\beta$轨道对应的方程可以写成矩阵形式: +\begin{align} + \mathbf{F}^\alpha\mathbf{C}^\alpha = \mathbf{S}\mathbf{C}^\alpha\bm{\epsilon}^\alpha\\ + \mathbf{F}^\beta\mathbf{C}^\beta = \mathbf{S}\mathbf{C}^\beta\bm{\epsilon}^\beta +\end{align} +这两个方程是限制性Roothaan方程\autoref{3.139}的非限制性推广,由Pople和Nesbet首先给出。 +$\bm{\epsilon}^\alpha$和$\bm{\epsilon}^\beta$是对角矩阵,对角元为轨道能量\autoref{3.141}. +$K\times K$方阵$\mathbf{C}^\alpha$和$\mathbf{C}^\beta$的列是轨道$\psi_i^\alpha$和$\psi_i^\beta$的展开系数。 +这两个方程可以用类似于求解Roothaan方程的方式求解,但因为$\mathbf{F}^\alpha$和$\mathbf{F}^\beta$都同时依赖$\mathbf{C}^\alpha$和$\mathbf{C}^\beta$, +所以必须同时求解这两个矩阵本征值问题。我们将在给出非限制性密度矩阵和$F^\alpha_{\mu\nu}$、$F^\beta_{\mu\nu}$的表达式后再回来求解这两个方程。 \subsection{非限制性密度矩阵} +我们从限制性闭壳层波函数的结果出发。 +如果一个电子占据分子轨道$\psi_a^\alpha(\bfr)$,则在$\bfr$处的体积元$\dd\bfr$内找到该电子的概率是$|\psi^\alpha_a(\bfr)|^2\dd\bfr$, +概率分布函数(电荷密度)是$|\psi^\alpha_a(\bfr)|^2$。如果有$N^\alpha$个$\alpha$自旋的电子,则它们对总电荷密度的贡献为 +\begin{align} + \label{3.335} + \rho^\alpha(\bfr)=\sum^{N^\alpha}_a|\psi_a^\alpha(\bfr)|^2 +\end{align} +相应地,$\beta$自旋的电子贡献的电荷密度为 +\begin{align} + \label{3.336} + \rho^\beta(\bfr)=\sum^{N^\beta}_a|\psi_a^\beta(\bfr)|^2 +\end{align} +这些电子的总电荷密度是二者之和: +\begin{align} + \rho^T(\bfr)=\rho^\alpha(\bfr)+\rho^\beta(\bfr) +\end{align} +对这个方程积分,正如预期,得到电子数: +\begin{align} + \int{\dd\bfr}\rho^T(\bfr)=N=N^\alpha+N^\beta +\end{align} +在非限制性波函数中,$\alpha$和$\beta$自旋的电子有不同的空间分布($\rho^\alpha\neq\rho^\beta$)。 +方便起见,定义\phrase{自旋密度}$\rho^S(\bfr)$ +\begin{align} + \rho^S(\bfr)=\rho^\alpha(\bfr)-\rho^\beta(\bfr) +\end{align} +根据上述定义,在找到$\alpha$自旋电子比找到$\beta$自旋电子概率更高的区域自旋密度为正,反之为负。 +当然$\rho^\alpha$和$\rho^\beta$总是正的。 +自旋密度便于在开壳层体系中描述自旋分布。 +\exercise{ + 利用定义\autoref{3.335},\autoref{3.336}和\autoref{2.254},证明自旋密度在全空间的积分是$2\braket{\ts_z}$。 +} +将$\alpha$和$\beta$分子轨道的基组展开\autoref{3.328}和\autoref{3.329}代入\autoref{3.335}和\autoref{3.336},得到$\alpha$和$\beta$电荷密度的矩阵表象(密度矩阵): +\begin{align} + \rho^\alpha(\bfr)=\sum^{N^\alpha}_a|\psi^\alpha_a(\bfr)|^2=\sum_\mu\sum_\nu P^\alpha_{\mu\nu}\phi_\mu(\bfr)\phi_\nu^*(\bfr) \label{3.340}\\ + \rho^\beta(\bfr)=\sum^{N^\beta}_a|\psi^\beta_a(\bfr)|^2=\sum_\mu\sum_\nu P^\beta_{\mu\nu}\phi_\mu(\bfr)\phi_\nu^*(\bfr) +\end{align} +其中$\alpha$和$\beta$电子的密度矩阵$\mathbf{P}^\alpha$和$\mathbf{P}^\beta$定义为 +\begin{align} + P^\alpha_{\mu\nu}=\sum^{N^\alpha}_aC^\alpha_{\mu a}C^{\alpha*}_{\nu a} \\ + P^\beta_{\mu\nu}=\sum^{N^\beta}_aC^\beta_{\mu a}C^{\beta*}_{\nu a} \label{3.343} +\end{align} +除这两个密度矩阵外,还可以类似地定义\phrase{总密度矩阵}和\phrase{自旋密度矩阵}: +\begin{align} + \mathbf{P}^T=\mathbf{P}^\alpha+\mathbf{P}^\beta \\ + \mathbf{P}^S=\mathbf{P}^\alpha-\mathbf{P}^\beta +\end{align} +\exercise{ + 补全推导出\autoref{3.340}至\autoref{3.343}的步骤。 + \Next + 证明:自旋无关的单电子算符之和$\sum^N_{i=1}h(i)$的期待值为: + \begin{align*} + \braket{\mathscr{O}_1}=\sum_\mu\sum_\nu P^T_{\mu\nu}(\nu|h|\mu) + \end{align*} + \Next + 考虑下面的自旋相关算符,它是单电子算符之和: + \begin{align*} + \hat{\rho}^S=2\sum^N_{i=1}\delta(\bfr_i-\mathbf{R})s_z(i) + \end{align*} + 利用第二章的矩阵元规则,证明$\hat{\rho}^S$对任意非限制性单行列式的期待值是 + \begin{align*} + \braket{\hat{\rho}^S}=\rho^S(\mathbf{R})=\tr(\mathbf{P}^S\mathbf{A}) + \end{align*} + 其中 + \begin{align*} + A_{\mu\nu}=\phi^*_\mu(\mathbf{R})\phi_\nu(\mathbf{R}) + \end{align*} + 这个矩阵元在ESR和NMR耦合常数的费米接触贡献理论中非常重要。 +} +定义了非限制性密度矩阵$\mathbf{P}^\alpha$, $\mathbf{P}^\beta$, $\mathbf{P}^T$和$\mathbf{P}^S$后, +我们将用这些定义给出非限制性Fock矩阵$\mathbf{F}^\alpha$和$\mathbf{F}^\beta$的表达式。 \subsection{Fock矩阵的表达式} +为得到$\mathbf{F}^\alpha$和$\mathbf{F}^\beta$矩阵元的表达式,我们考虑两个Fock算符$f^\alpha$(\autoref{3.316})和$f^\beta$(\autoref{3.318})在基组$\{\phi_\mu\}$下的矩阵元, +并利用库伦和交换算符矩阵元\autoref{3.322}至\autoref{3.326}: +\begin{align} + F^\alpha_{\mu\nu} &= \int{\dd\bfr_1}\phi^*_\mu(1)f^\alpha(1)\phi_\nu(1) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum^{N^\alpha}_a[(\phi_\mu\phi_\nu|\psi^\alpha_a\psi^\alpha_a)-(\phi_\mu\psi^\alpha_a|\psi^\alpha_a\psi_\nu)]+\sum^{N^\beta}_a(\phi_\mu\phi_\nu|\psi^\beta_a\psi^\beta_a) \label{3.346} \\ + F^\beta_{\mu\nu} &= \int{\dd\bfr_1}\phi^*_\mu(1)f^\beta(1)\phi_\nu(1) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum^{N^\beta}_a[(\phi_\mu\phi_\nu|\psi^\beta_a\psi^\beta_a)-(\phi_\mu\psi^\beta_a|\psi^\beta_a\psi_\nu)]+\sum^{N^\alpha}_a(\phi_\mu\phi_\nu|\psi^\alpha_a\psi^\alpha_a) \label{3.347} +\end{align} +然后代入$\psi^\alpha_a$和$\psi^\beta_a$的基组展开,得到 +\begin{align} + F^\alpha_{\mu\nu} &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma\sum^{N^\alpha}_a C^\alpha_{\lambda a}(C^\alpha_{\sigma a})^*[(\mu\nu|\sigma\lambda)-(\mu\lambda|\sigma\nu)]+\sum_\lambda\sum_\sigma\sum^{N^\beta}_a C^{\beta}_{\lambda a}(C^\beta_{\sigma a})^* (\mu\nu|\sigma\lambda) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma P^\alpha_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda)-(\mu\lambda|\sigma\nu)]+\sum_\lambda\sum_\sigma P^\beta_{\lambda\sigma}(\mu\nu|\sigma\lambda) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma [P^T_{\lambda\sigma}(\mu\nu|\sigma\lambda)- P^\alpha_{\lambda\sigma}(\mu\lambda|\sigma\nu)] \label{3.348} \\ + F^\beta_{\mu\nu} &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma\sum^{N^\beta}_a C^\beta_{\lambda a}(C^\beta_{\sigma a})^*[(\mu\nu|\sigma\lambda)-(\mu\lambda|\sigma\nu)]+\sum_\lambda\sum_\sigma\sum^{N^\alpha}_a C^{\alpha}_{\lambda a}(C^\alpha_{\sigma a})^* (\mu\nu|\sigma\lambda) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma P^\beta_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda)-(\mu\lambda|\sigma\nu)]+\sum_\lambda\sum_\sigma P^\alpha_{\lambda\sigma}(\mu\nu|\sigma\lambda) \notag \\ + &=H^{\text{core}}_{\mu\nu}+\sum_\lambda\sum_\sigma [P^T_{\lambda\sigma}(\mu\nu|\sigma\lambda)- P^\beta_{\lambda\sigma}(\mu\lambda|\sigma\nu)] \label{3.349} +\end{align} +若将上面的表达式和相应的闭壳层表达式\autoref{3.154}比较,可以看到库伦项相等并依赖于总密度矩阵,区别只是这里$\alpha$和$\beta$有各自的表达式,而不像闭壳层那样有 +\begin{align} + P^\alpha_{\mu\nu}=P^\beta_{\mu\nu}=\frac{1}{2}P^T_{\mu\nu} +\end{align} +上述表达式体现了两组方程的耦合:$\mathbf{F}^\alpha$依赖$\mathbf{P}^\beta$(通过总密度矩阵$\mathbf{P}^T$),类似地,$\mathbf{F}^\beta$依赖$\mathbf{P}^\alpha$。 \subsection{非限制SCF方程的解} +求解非限制性SCF方程的流程和前述的求解Roothaan方程的流程本质上是相同的。 +我们需要初猜两个密度矩阵$\mathbf{P}^\alpha$和$\mathbf{P}^\beta$(也就有了$\mathbf{P}^T$)。 +一个显然的选择是令这些密度矩阵为零,使用$\mathbf{H}^\text{core}$作为$\mathbf{F}^\alpha$和$\mathbf{F}^\beta$初猜。 +如果这样做,第一步迭代对$\alpha$和$\beta$自旋会得到相同的轨道,也就一个限制性的解。 +但若$N^\alpha\neq N^\beta$,后续迭代中会有$\mathbf{P}^\alpha\neq\mathbf{P}^\beta$,最终会得出非限制性的解。 + +在每步迭代中,给定$\mathbf{P}^\alpha$和$\mathbf{P}^\beta$的近似,我们可以构建$\mathbf{F}^\alpha$和$\mathbf{F}^\beta$,然后求解两个广义矩阵本征值问题 +\begin{align} + \mathbf{F}^\alpha\mathbf{C}^\alpha = \mathbf{S}\mathbf{C}^\alpha\bm{\epsilon}^\alpha \label{3.351}\\ + \mathbf{F}^\beta\mathbf{C}^\beta = \mathbf{S}\mathbf{C}^\beta\bm{\epsilon}^\beta \label{3.352} +\end{align} +解得$\mathbf{C}^\alpha$和$\mathbf{C}^\beta$,然后构建新的近似密度矩阵$\mathbf{P}^\alpha$和$\mathbf{P}^\beta$。 +因为两个方程之间的耦合,我们必须同时其自洽求解$\alpha$和$\beta$自旋的方程,即使在任意一步迭代中这两个矩阵本征值问题\autoref{3.351}和\autoref{3.352}可以独立求解。耦合出现在构造Fock矩阵的过程中。 +求解矩阵本征值问题的流程和限制性闭壳层的情况一样,包括解出正交化变换矩阵$\mathbf{X}$、构造${\mathbf{F}^\alpha}'=\mathbf{X}^\dagger \mathbf{F}^\alpha\mathbf{X}$、 +对角化${\mathbf{F}^\alpha}'$得到${\mathbf{C}^\alpha}'$以及$\mathbf{C}^\alpha=\mathbf{X}{\mathbf{C}^\alpha}'$。 +\exercise{ + 在电子能量$E_0$的表达式\autoref{3.327}中代入非限制性分子轨道的基组展开,以证明: + \begin{align*} + E_0=\frac{1}{2}\sum_\mu\sum_\nu[P^T_{\nu\mu}H^\text{core}_{\mu\nu}+P^\alpha_{\nu\mu}F^\alpha_{\mu\nu}+P^\beta_{\nu\mu}F^\beta_{\mu\nu}] + \end{align*} +} +在继续讨论非限制性计算的例子之前,关于Pople-Nesbet方程的解有一个值得注意的点:在$N^\alpha=N^\beta$即闭壳层波函数可以正常描述的分子中,Pople-Nesbet方程可能有两个独立的解。 +一个是限制性的解:如果$\mathbf{P}^\alpha=\mathbf{P}^\beta=\frac{1}{2}\mathbf{P}$,则$\mathbf{F}^\alpha=\mathbf{F}^\beta=\mathbf{F}$,Pople-Nesbet方程退化为Roothaan方程。 +\mci{当$N^\alpha=N^\beta$时,Roothaan方程的限制性解是非限制性Pople-Nesbet方程的一个解。}这个限制性解总是存在,并且是当用$\mathbf{P}^\alpha=\mathbf{P}^\beta$作初猜时的必然结果。 +对$N^\alpha=N^\beta$,除这个限制性解外还存在一个具有更低能量的非限制性解。限制性解限定了$\alpha$电子的密度等于$\beta$电子的密度, +但在特定条件下(将在本章最后一节讨论)放宽这个约束会给出一个具有更低能量的非限制性解,其中$\mathbf{P}^\alpha$不等于$\mathbf{P}^\beta$。 +\mci{当$N^\alpha=N^\beta$时,Pople-Nesbet方程在特定条件下存在第二个解:非限制性解}。 +要找到这第二个解,使用$\mathbf{P}^\alpha\neq\mathbf{P}^\beta$的初猜很重要,否则必然会得到限制性解。 +即使用了非限制性的初猜,迭代过程仍有可能收敛到限制性解。当存在两个解时,初猜很大程度上决定了迭代会收敛到哪个解。 + +一般用非限制性波函数来描述$N^\alpha\neq N^\beta$的开壳层分子态,不涉及上述问题。 +但若采用非限制性波函数作为解离问题的解,就像随后将要讨论的那样,两个解的可能性至关重要。 \subsection{一些非限制性的算例} diff --git a/Chaps/Chap6.tex b/Chaps/Chap6.tex index e116de9..e1cb04c 100644 --- a/Chaps/Chap6.tex +++ b/Chaps/Chap6.tex @@ -594,8 +594,8 @@ \subsection{两态系统的图微扰论} 存在这种对应关系是很奇妙的一件事. 转换规则如下: \begin{enumerate} - \item 每个点为分母贡献一个因子$\braket{\textit{穿入线的标号}|\vs|\textit{穿出线的标号}}$. - \item 每一对相邻点贡献一个分母上的因子\[ \sum E_\mathrm{空穴}-\sum E^{(0)}_\mathrm{粒子}\] + \item 每个点为分子贡献一个因子$\braket{\textit{穿入线的标号}|\vs|\textit{穿出线的标号}}$. + \item 每一对相邻点贡献一个分母上的因子\[ \sum E^{(0)}_\mathrm{空穴}-\sum E^{(0)}_\mathrm{粒子}\] 其中求和遍及所有与两个点之间的一条水平线相交的空穴线和粒子线. \item 表达式的正负号为$(-)^{h+l}$, $h$是空穴线的数目, $l$是闭合圈图的数目. 本节的图中$l$总是1, 这里给出更一般的规则以利后用. \end{enumerate} @@ -618,7 +618,7 @@ \subsection{两态系统的图微扰论} \end{scope} \end{tikzpicture} \end{equation*} -最上面的两个点每个为分母贡献一个因子$\braket{2|\vs|1}=V_{21}$, +最上面的两个点每个为分子贡献一个因子$\braket{2|\vs|1}=V_{21}$, 剩余的点每个贡献$\braket{1|\vs|2}=V_{12}$. 虚线$A,C$每个都为分母贡献一因子$E_1^{(0)} - E_2^{(0)}$, 虚线$B$贡献一个因子$(2E_1^{(0)} - 2E_2^{(0)})$. @@ -1196,7 +1196,7 @@ \section{轨道微扰论: 单粒子微扰} \end{align} 哈密顿量为$\hs_0$的$N$-电子系统的基态波函数$\ket{\Psi_0}$是由其中能量最低的$N$个自旋轨道组成的行列式: \begin{align} -\ket{\Psi_0} = \ket{\chi_1^P(0)\cdots\chi_a^{(0)}\cdots\chi_n^{(0)}} +\ket{\Psi_0} = \ket{\chi_1^{(0)}\cdots\chi_a^{(0)}\cdots\chi_n^{(0)}} \end{align} 我们用指标$a,b,c,\ldots$来记占据(空穴hole)自旋轨道, 用$r,s,t,\ldots$来记未占(粒子particle)自旋轨道. @@ -1249,14 +1249,14 @@ \section{轨道微扰论: 单粒子微扰} 1节中的一般性理论可以用于单粒子零阶\ha (即$h_0$)和单粒子微扰, 我们立马得到: \begin{align} -\epsilon_a & = \epsilon_a^{(0)} + \braket{a|v|a} + \sum_i'\frac{\braket{a|v|i\braket{i|v|a}}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_i^{(0)}} + \cdots\notag\\ +\epsilon_a & = \epsilon_a^{(0)} + \braket{a|v|a} + \sum_i'\frac{\braket{a|v|i}\braket{i|v|a}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_i^{(0)}} + \cdots\notag\\ & = \epsilon_a^{(0)} + v_{aa} + \sum_i'\frac{v_{ai}v_{ia}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_i^{(0)}} + \cdots \end{align} 对$i$的求和可分为两部分, 一部分是对所有粒子轨道求和, -零一部分对除$a$外的所有空穴轨道求和: +另一部分对除$a$外的所有空穴轨道求和: \begin{align} -\epsilon_a = \epsilon_a^{(0)} + v_{aa} + \sum_r\frac{v_{ar}v_{ra}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_r^{(0)}} + v_{aa} + \sum_{b\neq a}\frac{v_{ab}v_{ba}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_b^{(0)}} + \cdots +\epsilon_a = \epsilon_a^{(0)} + v_{aa} + \sum_r\frac{v_{ar}v_{ra}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_r^{(0)}} + \sum_{b\neq a}\frac{v_{ab}v_{ba}}{\epsilon_a^{(0)}-\epsilon_b^{(0)}} + \cdots \end{align} 当下我们要得到精确能量的微扰展开, 那么将(6. @@ -1332,7 +1332,7 @@ \section{轨道微扰论: 单粒子微扰} \begin{enumerate}[a.] \item 证明 \begin{align*} - B_0^{(3)} = -E_0^{(1)}\sideset{}{'}\sum_n\frac{ \braket{\Psi_0|\vs|^2}}{(E_0^{(0)} - E_n^{(0)})^2} = - \sum_{abr}\frac{v_{aa}v_{rb}v_{br}}{(\epsilon_b^{(0)} - \epsilon_r^{(0)} )} + B_0^{(3)} = -E_0^{(1)}\sideset{}{'}\sum_n\frac{|\braket{\Psi_0|\vs|n}|^2}{(E_0^{(0)} - E_n^{(0)})^2} = - \sum_{abr}\frac{v_{aa}v_{rb}v_{br}}{(\epsilon_b^{(0)} - \epsilon_r^{(0)} )} \end{align*} \item 证明 \begin{align*} @@ -1445,7 +1445,7 @@ \section{轨道微扰论: 单粒子微扰} \begin{equation*} i\to j^* \to i\leftrightarrow \begin{tikzpicture}[baseline={(0,-.1)},scale=1.2] -\node(a)at (0,0){$i$};\node(b)at(1,1){$i+1$};\node(c)at(2,0){$i$};\node(d)at(1,-1){$i-1$}; +\node(a)at (0,0){$i$};\node(b)at(1,1){$(i+1)^*$};\node(c)at(2,0){$i$};\node(d)at(1,-1){$(i-1)^*$}; \draw (a)--node[above]{$+$}(b)--node[above]{$+$}(c)--node[below]{$-$}(d)--node[below]{$-$}(a); \end{tikzpicture}\leftrightarrow \sum_j\braket{i|v|j^*}\braket{j^*|v|i} \end{equation*} @@ -1468,7 +1468,7 @@ \section{轨道微扰论: 单粒子微扰} \begin{align} E_0^{(3)} = 2\sum_{ars}^{N/2}\frac{v_{ar}v_{rs}v_{sa}}{(\epsilon^{(0)}_a-\epsilon^{(0)}_r)(\epsilon^{(0)}_a-\epsilon^{(0)}_s)} - 2\sum_{abr}^{N/2}\frac{v_{ra}v_{ab}v_{br}}{(\epsilon^{(0)}_a-\epsilon^{(0)}_r)(\epsilon^{(0)}_b-\epsilon^{(0)}_r)} \end{align} -按照计算$E_0^{(0)}$时的办法, +按照计算$E_0^{(2)}$时的办法, 该表达式的第一项成为 \begin{align} \frac{2}{(2\beta)^2}\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1}^{n}\sum_{k=1}^{n}\braket{i|v|j^*}\braket{j^*|v|k^*}\braket{k^*|v|i} @@ -1732,7 +1732,7 @@ \section{轨道微扰论的图表示} 为 %\addtocounter{equation}{1} \begin{align} -E_0^{(0)} & = +E_0^{(3)} & = \begin{tikzpicture}[baseline={(current bounding box.center)},scale=.6] \path [draw=blue,postaction={on each segment={mid arrow}}] (0,-3.5) node{\dian} @@ -2047,12 +2047,12 @@ \section{RS微扰展开的$N$依赖性} \begin{equation} \ket{\Psi_0} = \ket{1_1\bar{1}_1 1_2\bar{1}_2 \cdots 1_N\bar{1}_N} \end{equation} -若$\hs$是对应的\hft{} \ha(前节提过), +若$\hs_0$是对应的\hft{} \ha(前节提过), 那么零阶及一阶能量就是 \begin{subequations} \begin{gather} E_0^{(0)} = \braket{\Psi_0|\hs_0|\Psi_0}=2\sum_{i=1}^{N}\braket{1_i|f|1_i}=2N\epsilon_1\\ -E_0^{(1)} = \braket{\Psi_0|\vs|\Psi_0}=-\sum_{i=1}^{N}\braket{1+i1_i|1_i1_i}=-NJ_{11} +E_0^{(1)} = \braket{\Psi_0|\vs|\Psi_0}=-\sum_{i=1}^{N}\braket{1_i1_i|1_i1_i}=-NJ_{11} \label{6.80b} \end{gather} \end{subequations} @@ -2805,8 +2805,8 @@ \subsection{Goldstone图}\label{sec6.7.2} \path[mid arrow seg,draw=blue] (c) arc(225:135:1.414) node[midway,left]{$r$} (a) arc( 45:-45:1.414) node[midway,right]{$a$} - (d) arc(225:135:1.414) node[midway,left]{$b$} - (b) arc( 45:-45:1.414) node[midway,right] {$s$}; + (d) arc(225:135:1.414) node[midway,left]{$s$} + (b) arc( 45:-45:1.414) node[midway,right] {$b$}; \draw[draw=blue,densely dotted] (a)--(b) (c)--(d); @@ -3702,7 +3702,7 @@ \section{一些算例} \begin{align} E_0^{(2)} = \frac{K_{12}^2}{2(\varepsilon_1 - \varepsilon_2)} \end{align} -在$R\to\infty$极限下,$K_{12}$变成$\frac{1}{2}(\phi\phi|\phi\phi)$,十一个有限量;但是$\varepsilon_1$ ($\varepsilon_1=h_{11}+J_{11}$)和$\varepsilon_1$ ($\varepsilon_2=h_{22}+2J_{12}-K_{12}$)的极限值相同(即$E(\mathrm{H})+\frac{1}{2}(\phi\phi|\phi\phi)$)。这就令$\varepsilon_1-\varepsilon_2$趋近零,$E_0^{(2)}$因此变成无穷了。解决这个困难最简单的方法是通过微扰理论改进非限制性的 HF 描述。 在计算上,只要在二阶和更高阶能量的公式里使用非限制性自旋轨道和轨道能量就行,即把求和写成对自旋求和而不是对空间轨道求和(例如,方程\autoref{6.72}和\autoref{6.75}。 以这种方式获得的极小基$\hd$的势能曲线如图~\autoref{fig:6.2}所示。 +在$R\to\infty$极限下,$K_{12}$变成$\frac{1}{2}(\phi\phi|\phi\phi)$,是一个有限量;但是$\varepsilon_1$ ($\varepsilon_1=h_{11}+J_{11}$)和$\varepsilon_1$ ($\varepsilon_2=h_{22}+2J_{12}-K_{12}$)的极限值相同(即$E(\mathrm{H})+\frac{1}{2}(\phi\phi|\phi\phi)$)。这就令$\varepsilon_1-\varepsilon_2$趋近零,$E_0^{(2)}$因此变成无穷了。解决这个困难最简单的方法是通过微扰理论改进非限制性的 HF 描述。 在计算上,只要在二阶和更高阶能量的公式里使用非限制性自旋轨道和轨道能量就行,即把求和写成对自旋求和而不是对空间轨道求和(例如,方程\autoref{6.72}和\autoref{6.75}。 以这种方式获得的极小基$\hd$的势能曲线如图~\autoref{fig:6.2}所示。 \begin{figure} \centering \tikzset{ @@ -3847,7 +3847,7 @@ \section{一些算例} \begin{align} \mu_i = -\left(\frac{\partial E(\vec{F})}{\partial F_i}\right)_0 \end{align} -式中选择减号是为了使偶极矩矢量从分子的负极指向正极。类似地,在零场上算得的$E(\vec{F})$的二阶导数定义了分子的极化张量。因此有限微理论可以用来获得分子的极化和偶极矩。 +式中选择减号是为了使偶极矩矢量从分子的负极指向正极。类似地,在零场上算得的$E(\vec{F})$的二阶导数定义了分子的极化张量。因此有限微扰论可以用来获得分子的极化和偶极矩。 下面给出的偶极矩是这样计算得到的:首先在存在场的情况下执行HF计算,然后使用含场的HF轨道和轨道能量计算二阶能量,最后对二阶微扰论给出的总能量进行数值微分。 我们首先考虑十电子系列化合物$\mathrm{NH_3}$ 、$\mathrm{H_2O}$ 和$\mathrm{FH}$ 的偶极矩。 之前我们在第 3 章中已经看到,即使在6-31G** 水平,与接近HF极限的更大基组SCF计算相比,HF偶极矩也很不准确。 用标准基组的二阶总能量计算得到的偶极矩如表~\autoref{tab:6.10}所示。 请注意,对于较大的基组,电子相关会在正确的方向上改变偶极矩,但除了 FH 的 6-31G** 结果外,其他结果与实验的一致性仍然很差。 这说明了一个事实:基组的缺陷不能通过包括相关效应来纠正。 diff --git a/Chaps/progess.tex b/Chaps/progess.tex index 918609c..1fe1b48 100644 --- a/Chaps/progess.tex +++ b/Chaps/progess.tex @@ -13,9 +13,8 @@ \chapter*{进度表} \item[\Square] 3.7 \item[\DSquare] 3.8 \begin{itemize} - \item[\CheckedBox] 3.8.1 - \item[\DSquare] 3.8.2 - \item[\Square] 3.8.3-3.8.6 + \item[\CheckedBox] 3.8.1-3.8.5 + \item[\Square] 3.8.6 \item[\DSquare] 3.8.7 \end{itemize} \end{itemize}